Résidus de pesticides

Analyses de résidus de pesticides dans les vins du projet Vinovert – techniques et résultats

Vinovert propose plusieurs expérimentations consommateurs dans le cadre de ses activités d’études. Ces expérimentations cherchent à démontrer la valorisation par les consommateurs de certains types de vins ; vins issus de variétés résistantes, de l’agriculture biologique, ou vins sans sulfites ajoutés etc.., en comparaison à des vins dits conventionnels de qualité organoleptique équivalente ou comparable. Les performances environnementales et sanitaires des modes de production des différents vins ont été quantifiées au moyen de plusieurs indicateurs : l’indicateur de fréquence de traitements (IFT) et l’analyse de résidus de pesticides.

La sélection des vins

La sélection des vins soumis aux consommateurs pour effectuer les comparaisons dans les différentes expérimentations s’est faite par un jury professionnel de 6 à 10 dégustateurs, via une dégustation à l’aveugle.

En dehors des aspects organoleptiques, le deuxième critère qui a motivé les sélections d’une manière générale est celui de la performance des vins en matière de réduction de l’usage des produits phytosanitaires au niveau du vignoble ou dans le chai. Des vins de la certification biologique, bien connue des consommateurs, ont ainsi été choisis à côté de vins conventionnels prémium et des vins « sans sulfites ajoutés ».

Les analyses des résidus de pesticides

La question de la présence de résidus de pesticides dans les produits alimentaires est un sujet relativement ancien dans la littérature scientifique. Dans le cas du vin, les analyses sont plus récentes et font suite à la sensibilisation croissante des médias (et donc des consommateurs) sur la question de l’usage des pesticides dans le domaine viticole1. Toutefois, les techniques d’évaluation sont en perpétuelle évolution et l’on constate bien souvent une réelle différence des résultats en fonction des laboratoires d’analyses et de l’évolution des vins. C’est la raison pour laquelle, dans le cadre du projet Vinovert, nous avons fait appel à deux laboratoires différents pour effectuer ces analyses :

• L’Unité Œnologie de l’Institut des Sciences de la Vigne et du Vin (ISVV), Université de Bordeaux, France.
• El Instituto de Investigación y Análisis Alimentario (IIAA) de la Universidad de Santiago de Compostela (USC), Espagne.

L'ISVV a examiné la présence de 190 substances actives et a quantifié les composés détectés. L'IIAA a quantifié les résidus de pesticides dans les quatre échantillons de vin à partir d'une liste prédéfinie contenant 33 composés. L'IIAA a également examiné les vins au niveau de la présence d’un métabolite des dithiocarbamates, l’ETU (éthylènethiourée) ainsi que du folpel, très employé en viticulture et de son métabolite le phthalimide.

Notons à ce stade que les limites maximales de résidus (LMR), qui garantissent une présence « raisonnable » de résidus de pesticides dans les produits alimentaires auprès des consommateurs européens n’existent pas encore pour le vin (voir l’annexe VI du règlement 396/2005) mais uniquement pour les raisins de cuve (en mg/kg). Les résultats des analyses ne peuvent donc être comparés à des limites réglementaires propres au vin.

En l’absence de LMR permettant de fournir une valeur comparative de référence, nous avons dès lors choisi de communiquer aux consommateurs une information en termes de nombre de résidus présents et en termes de quantité. Seuls les résidus de composés détectés au-delà du seuil de quantification ont été comptabilisés.

Pour pallier à cette absence de LMR dans les vins, plusieurs pratiques se sont développées dans les laboratoires d’analyse ou chez les professionnels de la filière (négociants, caves coopératives, acheteurs de vin). Tout d’abord transposer directement la LMR européenne raisins de cuve : les divers rapports d’analyse1 de vin disponibles montrent que ceci est inapproprié pour les substances actives autorisées vu les faibles teneurs retrouvées dans le vin par rapport au raisin. Cette pratique est en revanche valable pour les substances actives interdites qui ont généralement une LMR raisins de cuve de 10 µg/kg. Une autre possibilité définit la LMR vin à 10 % de la LMR raisins de cuve. Ainsi pour les molécules autorisées, les valeurs proposées sont plus appropriées que dans le cas précédent, tout en étant toujours très élevées par rapport aux teneurs généralement retrouvées dans les vins. Enfin, une autre pratique consiste à utiliser des limites analytiques fixées en général à 10 µg/L pour affirmer l’absence de résidus de pesticides dans les vins.

D’autre part, certains pays hors Union Européenne ont instauré leurs propres LMR vins, elles peuvent être utilisées en particulier en cas d’exportations. Des LMR vin ont également été proposées à l’OIV.

Un peu de technique

Pour l'analyse des résidus de pesticides par l’ISVV, deux méthodes d'extraction ont été utilisées pour chaque échantillon de vin : l'extraction QuEChERS a été réalisée comme décrit dans la résolution OIV-OENO 436-2012 et l'extraction en phase solide a été réalisée sur cartouches C18 suivant une procédure interne validée dans le laboratoire. Les deux méthodes d'extraction utilisent trois étalons internes. Les extraits ont ensuite été injectés sur une colonne C18 pour une séparation par chromatographie en phase liquide en phase inverse et les composés ont été détectés en utilisant le mode dMRM (dynamic Multiple Reaction Monitoring) sur un spectromètre de masse à triple quadripôle (Agilent Technologies). Pour l'analyse des données des chromatogrammes, une méthode de criblage contenant 190 composés a d'abord été utilisée pour identifier les résidus de pesticides dans les vins. Les composés détectés ont ensuite été quantifiés avec une méthode de quantification validée avec confirmation par la méthode des ajouts dosés. Par ailleurs, le dosage du cuivre a été effectué par spectrophotométrie d’absorption atomique selon la méthode officielle OIV-MA-AS322-06 (résolution OIV-OENO 377-2009).

Dans le protocole d’analyse mis en place par l’IIAA, les échantillons ont été extraits sur des cartouches SPE en phase inverse. Les isotopes stables du cyprodinil, du métalaxyl, de l'imidaclopride et du carbendazime ont été utilisés comme étalons internes. La détermination par LC-ESI-MS/MS s’est effectuée avec une colonne C18 de type UPLC. Chaque échantillon a été analysé en dupliqua, les concentrations présentées sont issues de leur moyenne.

Dans les tableaux suivants, les résultats des deux laboratoires sont présentés dans des colonnes séparées.